环氧树脂
环氧树脂
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚 A 或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚 A 型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。
1、按其主要组成 分为纯环氧树脂胶黏剂和改性环氧树脂胶黏剂；
2、按其专业用途 分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等；
3、按其施工条件 分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶；
4、按其包装形态 可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等；
还有其他的分法，如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。但以组分分类应用较多。
环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。
制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用 EP-12、EP-13、EP-16 和 EP-20 等品种。
中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小。 由于目前国内环氧树脂厂大多规模小，牌号品种单一，设备落后，树脂质量较低。
在我国 GDP 继续保持高增长的态势下，未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达 10%左右，2015 年消费总量将达到 150 万吨，占到全球环氧树脂消费市场 60%左右。
世界上使用最广泛的品种是双酚 A 型环氧，其次是溴化双酚 A 型和酚醛型环氧，其它品种生产使用量很小。
国内实际生产的环氧树脂只有双酚 A 型的几个牌号。据统计，1997 年全国环氧树脂需求量约为
环氧树脂主要用于涂料行业和电子行业。复合材料成型用环氧（主要应用于电子行业的印刷电路板）占四分之一。
中国是全球最大也是最后一块环氧树脂市场处女地，中国环氧市场前景十分广阔。
环氧涂料（防腐、防海洋生物污染）。专家预测，2000 年我国海洋涂料需 4 万 t，其中大部分是环氧防腐涂料。
容器制造业持续高速发展，罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。东北地区必然是环氧树脂的巨大的潜在市场。
工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚 A 型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。
二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业上作为树脂的控制指标如下
（4） 脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。
（2） 缩水甘油胺类环氧树脂 国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。
环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低， 故引起强度上的差异。
不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性好，强度也较好的，可选用环氧值较高的树脂。
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。
改变的范围不多于 10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。
（1） 从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。
（2） 从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。
（3） 从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有：
聚硫橡胶等的用量可以在 50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为
50-100 %，聚酯树脂用量一般在 20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。
一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于 100 目，用量视用途而定。常用填料简介如下：
石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度氧化铝、瓷粉 增加粘接力，增加机械强度
石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率
铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能
另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb 的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。
其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过 30%。常用稀释剂如下：
二缩水甘油醚 600 ~30% 需多加计算量固化剂多缩水甘油醚 630 同上 同上
环氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上二环氧丙烷乙基醚 669 同上 同上三环氧丙烷丙基醚 662 同上 同上惰性稀释剂
在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查， 应符合以下几点要求：
（1） 不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。
（2） 纯度：除水份以外的杂质含量最好在 1%以下，若杂质在 5-25%时虽然也可以使用，但须要增加配方的百分比（少量使用时用试剂级较好）。
操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
混合物开始进入固化相（也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作，可能也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它。
因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小
环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有 90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨， 才能得到好的粘接机械强度。
环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：
1．耐化学品性优良，尤其是耐碱性。 2．漆膜附着力强，特别是对金属。
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2. 
广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。
3. 电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。
4. 环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。
主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。
首先环氧树脂的优点，这里所说的环氧树脂通常是指双酚 A 型环氧树脂。
1. 单独的环氧树脂应用价值很低，它需要与固化剂配合使用才有实用价值。
2. 高粘接强度：在合成胶粘剂中环氧树脂胶的胶接强度居前列。
3. 固化收缩率小，在胶粘剂中环氧树脂胶的收缩率最小，这也是环氧树脂胶固化胶接高的原因之一
4. 耐化学性能：在固化体系中的醚基、苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。在海水、石油、煤油、
10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4 和 30%Na2CO3 中可以用两年；而在
50%H2SO4 和 10%HNO3 常温浸泡半年；10%NaOH（100℃）浸泡一个月，性能保持不变。
5. 电绝缘性优良：环氧树脂的击穿电压可大于 35kv/mm
6. 工艺性能良好、制品尺寸稳定、耐性良好和吸水率低。其次，双酚 A 型环氧树脂的优点固然好，但也有其缺点： 第一、操作粘度大，这在施工方面显的有些不方便
1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。
2、 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在 0～180℃温度范围内固化。
3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。
6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。
9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。类型分类
复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚 A 型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。
缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。
二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业上作为树脂的控制指标如下
②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。
③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。
(4) 脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。
(2) 缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料
(4) 脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。
